Il primo nucleo di personale in divisa, alle dipendenze della Provincia, risale agli inizi degli anni 50, quando all'Ente furono assegnate competenze di polizia venatoria, allora gestite dal Comitato della Caccia.
Entrarono a far parte delle guardie venatorie uomini provenienti dagli uffici provinciali del Ministero dell'Agricoltura e Foreste, allora i requisiti richiesti erano il possedere una bicicletta ed un fucile da caccia, successivamente, nel corso degli anni sessanta, fu assunto altro personale, i requisiti furono modificati e le assunzioni avvennero con concorso pubblico.
Si arrivò alla costituzione di un servizio che si occupava prevalentemente di gestire le zone di ripopolamento e cattura e le oasi, le guardie non avevano praticamente orario e molte dovevano risiedere nel luogo dove erano comandati in servizio. Il servizio fu posto sotto la direzione di un comandante con i gradi di maresciallo (Ruggero Locci) che con grande competenza e passione riuscì a raggiungere risultati notevoli, sia nell'attività di repressione del bracconaggio, fino ad allora molto diffuso e pericoloso, (la guardia Maggeschi perse la vita in un agguato tesogli da un bracconiere nella zona di Piombino) sia nella gestione delle ZRC, (nella ZRC del Gabbro furono catturate in una stagione fino a 900 Lepri).
Sempre agli inizi degli anni 60 fu costituito un nucleo di vigilanza sulla pesca che aveva competenze sia in mare che nelle acque interne, il servizio fu dotato di una motovedetta. Gli uomini della vigilanza pesca dovettero affrontare il problema della pesca di frodo praticata con esplosivo, allora era relativamente facile procurarsi materiale esplosivo prelevandolo da residuati bellici, questa pratica diffusa lungo tutta la costa isole comprese, ebbe fine praticamente nel 1975 quando fu denunciato l'ultimo "bombarolo".
Agli inizi degli anni 80, quando le province sembravano avviate ad entrare a far parte del lungo elenco degli enti inutili, da sopprimere, e le regioni nate da poco cominciavano lentamente a funzionare vi fu un generale ripensamento istituzionale che portò all'attuale status che vede nella provincia l'ente intermedio tra il comune e la regione, rappresenta la propria comunità, ne cura gli interessi e ne promuove lo sviluppo, (D.L.vo 267/2000 art.3) con ampie competenze proprie e delegate.
Le accresciute funzioni della Provincia soprattutto in materie ambientali hanno influito profondamente sull'evoluzione dei servizi di vigilanza riunificati nel Corpo di Polizia Provinciale con delibera del C.P. n.2053 del 9.5.1989.

Il corpo è attualmente composto da un organico di 20 unità, di cui un ufficiale con l'incarico di comando, 3 commissari (responsabili dei distaccamenti),  e 16 agenti. 

La continua evoluzione della normativa, soprattutto ma non solo, in materia di tutela ambientale, impone ritmi di auto aggiornamento a tutto campo, dallo studio di leggi mutevoli e sempre più complesse, prive o quasi del conforto interpretativo attingibile dalla giurisprudenza o dalla dottrina, all'addestramento all'uso di strumenti complessi e sofisticati (visori ad intensificazione di luce, per la lotta al bracconaggio ed ai piromani, apparati G.P.S. satellitari, per l'identificazione di punti carta in località impervie, telemetri laser per le misurazioni in aree boschive prive di riferimenti, termocamere e fototrappole con collegamento remoto), impone un metodo di lavoro articolato e complesso che vede intervenire quotidianamente il personale in campi completamente diversi quali la tutela del bosco dagli incendi (prevenzione), il controllo inerente le varie fasi dello smaltimento di rifiuti, la caccia ecc.
L'apporto della dotazione informatica, tramite la quale i distaccamenti sono collegati con il comando e con alcune banche dati ha reso più veloce e funzionale l'organizzazione quotidiana delle cose da fare, ma anche questo ha comportato un impegno non indifferente da parte di tutto il personale.
La dotazione di veicoli adatti è indispensabile allo svolgimento di un servizio che si svolge in buona parte in aree collinari impervie e difficili da raggiungere con veicoli normali.
I collegamenti sono serviti da un apparato radio ricetrasmittente con due ripetitori in link, che copre quasi interamente il territorio provinciale. Tutti i veicoli sono radio collegati.

Lo stato giuridico degli appartenenti alla polizia provinciale (agente o ufficiale di polizia giudiziaria durante il servizio nell'ambito del territorio provinciale, e agente di pubblica sicurezza, comporta l'obbligo di intervenire quando ci si trovi di fronte ad un qualsiasi reato e questo accomuna tutti i poliziotti, ma naturalmente vi sono settori specifici nei quali la polizia provinciale ha una competenza istituzionale, legata alle materie proprie o delegate alla provincia, quali:
- il controllo dell'attivita' venatoria e la repressione del bracconaggio; 
- il controllo della pesca, in particolar modo quella praticata nelle acque interne e la repressione della pesca di frodo; 
- la normativa sui rifiuti; 
- la tutela delle risorse ambientali (l'aria; l'acqua, il suolo, il bosco con i suoi prodotti spontanei);
vi sono poi altri settori che non rientrano nella categoria dell'ambiente, ma fanno comunque parte delle competenze dell'Ente, quali:
-  la tutela del patrimonio della Provincia,
-  il codice della strada;
- controlli TPL (Trasporto Pubblico Locale);
- controlli autoscuole, agenzie pratiche automobilistiche e scuole nautiche;
- controllo e contenimento della fauna selvatica;
- censimenti faunistici per il monitoraggio delle popolazioni di fauna selvatica;
- coordinamento delle G.G.V.V. ( Guardie Giurate Venatorie Volontarie );
- coordinamento interventi morie di ittiofauna nelle acque libere;
- convenzione con Polizia Municipale per servizio nautico;
- servizi di rappresentanza per l'Ente.

• REGOLAMENTO DEL CORPO DI POLIZIA PROVINCIALE DELLA PROVINCIA DI LIVORNO. Approvato con deliberazione del Consiglio Provinciale n. 43/04.12.2024 In vigore dal 1° gennaio 2025
• Regolamento per il riconoscimento della qualifica di Guardia Giurata Volontaria e relativo coordinamento del servizio - approvato con delib. CP n. 22/14.10.2020, in vigore dal 1° novembre 2020
• Regolamento per la disciplina delle prestazioni soggette a pagamento rese dalla Polizia Provinciale a favore di terzi: approvazione disciplinare, schema di accordo e criteri generali per determinazione tariffe - approvato con delib. CP n. 31/29.10.2018 in vigore dal 01.11.2018
• Regolamento G.G.V. 
• Regolamento Divise, gradi e mezzi
• Vecchio regolamento Polizia Provinciale (non più in vigore)